Inicialmente, no lugar do palácio de Ajuda era um prédio de madeira, construída para a família real, que decidiu passar aqui depois do terremoto de 1755. Este edifício é ainda chamado de "Real barraca" ou "Madeira palácio". O fogo destruiu-o em 1795, e em seu lugar foi erguido o palácio de pedra.

O prédio começou a ser construído sob a orientação do arquitecto Manuel Ситано de Souza, que planejou fazê-lo no estilo barroco - rococó. Um pouco mais tarde, a construção continuou arquitetos José da Costa e Francisco Xavier Fabri, mas o prédio já construído em estilo neoclássico. A construção durou até 1807 e não foi terminado. O palácio foi capturado pelas tropas de Napoleão, a família real foi forçada a sair de Portugal e a refugiar-se no Brasil. A construção continuou lentamente, lugares parava, a aparência do palácio mudou desde que em cada fase de construção foi outro arquiteto. Em 1826, o palácio novamente tornou-se residência real. Em 1910 o palácio foi fechado após a proclamação da República e inaugurado como museu em 1968.

O museu abriga a magnífica colecção de obras de arte, desde o século XV e terminando o século XX. Salas do palácio estão decorados com móveis em estilo Luís XV, tapeçarias e estátuas. No palácio muito extravagantes objetos de arte decorativa. Tal abundância de luxo foi um resultado sem precedentes de riqueza no século XVIII, quando, pela primeira vez no Brasil, foram abertos os diamantes. Golpeiam com o seu esplendor de um jardim de Inverno, salão de festas, sala de Embaixador, e de Banquetes e salas do Trono.

Até agora, o Palácio é usado pelo governo de Portugal para a realização de cerimônias oficiais.